オイラが勤めている会社ではマイドキュメントをサーバに配置して同期を取っています。

オフラインファイルが便利な点は、例えばオイラがノートパソコンを外(オフライン状態)でマイドキュメントを弄ります。
そうなるとサーバにあるファイルと差異が発生します。
そして、オイラが社内LANにアクセス可能になった時に自動で新しい物をサーバと同期してくれるのです。
この同期でサーバの古いファイルは上書きされて最新を保つ事が出来るという優れものですヾ(゚∀゚)ノ

しかし欠点はやたらとエラーが出たり出なかったりする事です。
例えば
.slm・.mdb・.ldb・.mdw・.mde・.pst・.db?ファイルは同期が不可能
2GB以上のファイルは「ファンクションが間違っています」と出て同期が出来ない仕様

とかの制限があるんです。
今時2GB以上のファイルが使えないのは・・・ねぇ(;´Д`)
一応、グループポリシーを使えば改善するらしいんですけど、リンク先には「この動作は仕様です」って書いてます。
仕様ならちゃんと2GB以上は無理ってエラー出せよ(゚Д゚メ)ゴルァ!!
ファンクションが間違ってますで判別しろというのがすごくマイクロソフトらしいですね。

また、こういった仕様以外にも普通に使ってるのにエラーが出る場合があります。
今オイラが困ってるのは社員さんPCで「アクセスが拒否されました」と出てサブフォルダ以下が全て同期できません。
これでアクセス権の問題なら、そもそもネタにしてません。
サブフォルダ以下も普通にアクセスできるんですよね・・・。

@IT:Windows TIPS -- Tips:不整合を起こしたオフライン・ファイル機能を復活させる
ここに載ってる方法でタイガイの事は解決するんですが、今回の問題は解決しませんでした。
なので更に突っ込んだ方法で解決を試みます。
■フォルダオプション→オフラインファイルで、「オフラインファイルを使えるようにする」のチェックを外す
■再起動
■c:\windows\csc内のファイルを全て削除
※システムファイルですと警告が出ますが削除してOK
■年の為、もいっちょ再起動
■再度「オフラインファイルを使えるようにする」にチェック
■同期をしたいファイルを「オフラインで使用する」にチェックして同期

これで問題なく解決しましたヾ(゚∀゚)ノ
三台中の二台は。
なんと一台だけ解決しませんでした・・・。
サブフォルダの何が駄目なのかサッパリ分かりませんし、新規で作ったフォルダ内のファイルも駄目なんですよね。

   , '          ,ヘ. ト、 、.._  / r‐、ヽ.
  / ./     ,イ/ /`メ.`ヽv::\ \\r 、ヽ       見誤っていた・・・・・・・・!
. / //     / !' v/ / ,    :::\ \ 、リ l
,'/ / .,イ ,  / l _,/ /!./ /     ::::\.ヽ._ノ       くっ・・・・!
.  ! / l ,イ ./、.U \/ l∠.=;-‐   v u:::::\'、         甘かった・・・・・・・・・・!
  |/ |/ W  `''‐、,, '~U~ 〜′    :::::::|ヽ.   ト.
           /      u ノ> uj ::::| ヽ   | i    マイクロソフトがこんな簡単に
.           / v ‐, j /'´    :::|;   !.   |. !     解決させるわけない・・・・・・!
            /   イ   / v   u:::|;;   !   | !
.        / , ‐'´ノ _,/ u      :::|;;  |.  |. !    分かっていたのにっ・・・・・・・・!
          ー''´    ̄  \_/`! u  v::|;;;  |  |  |

とりあえず3台中の2台は直ったので良しとしますかね。
残りの一台はオフラインファイルを使わない設定にするか、エラーを無視し続けてもらうか、OSの入れ直しです。
ぶっちゃけどれもしたくないんですが、もう少し粘ってみますかね。

凄く後味の悪い終わり方ですいませんorz
が、直る確率は66%(オイラ検証時)ですし、作業自体は簡単なので詰まったら試してみて下さい。

それからどした(・∀・)
あれから全PCに再発したりと色々ありましたが、GPOで「オフラインファイルを暗号化する」のチェックを外した所、嘘のようにでなくなりました。
それはそれでどうかと思うんですけど、オフラインファイルが使えないヨリはマシって事で納得していますヾ(゚∀゚)ノ